นางปวีณาเกิดเมื่อวันที่ 5 กรกฎาคม พ.ศ. 2492 ที่กรุงเทพมหานคร เป็นบุตรคนที่ 4 ในจำนวน 6 คน บิดา คือ น.อ. (พิเศษ) เพิ่ม หงสกุล และมารดา คือ นางเกยูร หงสกุล

นางปวีณามีชื่อเล่นว่า "ปิ๊ก" เป็นน้องสาวของ อาภัสรา หงสกุล ผู้เป็น นางงามจักรวาลชาวไทยคนแรก มีบุตรชายคือ นายษุภมน หุตะสิงห์ ลงเล่นการเมืองระดับท้องถิ่นได้เป็นสมาชิกสภากรุงเทพมหานคร (ส.ก.) เขตสายไหม เขต 1 เมื่อปี พ.ศ. 2548 นอกจากนี้มีน้องชายคือ นายฉมาดล หงสกุล ที่เป็น ส.ก. เขตสายไหม เขต 2 และ นายเอกภาพ หงสกุล เป็นประธานสภาเขตสายไหม อีกด้วย

นางปวีณา หงสกุล ได้รับเลือกให้ดำรงตำแหน่งสมาชิกสภาผู้แทนราษฎร์ทั้งสิ้น 6 สมัย (2531-2549) และดำรงตำแหน่งที่สำคัญทางการเมือง อาทิ รัฐมนตรีประจำสำนักนายกรัฐมนตรี (กำกับดูแลการท่องเที่ยว) รัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงแรงงานและสวัสดิการสังคม รองเลขาธิการนายกรัฐมนตรี และเลขาธิการพรรคหญิงคนแรกของพรรคชาติพัฒนา นางปวีณาเคยลงรับสมัครเลือกตั้งเป็นผู้ว่าราชการกรุงเทพมหานคร 2 ครั้ง โดยครั้งแรกในวันที่ 23 กรกฎาคม พ.ศ. 2543 ในสังกัดพรรคชาติพัฒนา ได้เบอร์ 5 และครั้งที่ 2 คือ ในวันที่ 29 สิงหาคม พ.ศ. 2547 โดยไม่สังกัดพรรคการเมืองใด ได้เบอร์ 7 อันเป็นเบอร์เก่าของนายสมัคร สุนทรเวช อดีตผู้ว่าฯ คนก่อน ในการหาเสียงคราวนี้นางปวีณาใช้สีชมพูเป็นสีประจำตัว ซึ่งมีความหมายถึงความอ่อนหวานของผู้หญิง แต่ นางปวีณาต้องพบกับคู่แข่งคนสำคัญจากพรรคประชาธิปัตย์คือ นายอภิรักษ์ โกษะโยธิน ก่อนการลงคะแนน ความนิยมของทั้งคู่คี่สูสีกันมาก จนกระทั่งผลการเลือกตั้งออกมา ปรากฏว่า นางปวีณาได้คะแนนเสียงเป็นอันดับที่ 2 มีคะแนนเสียงมากถึง 6 แสนกว่าคะแนน

หลังจากนี้ นางปวีณาได้เข้าสังกัดกับทางพรรคไทยรักไทย อันเนื่องจากพรรคชาติพัฒนาได้ยุบรวมกับพรรคไทยรักไทย ในการเลือกตั้งเมื่อปี พ.ศ. 2548 นางปวีณาได้ลงเลือกตั้งในเขตสายไหมและได้รับการเลือกตั้งไปด้วยคะแนนที่ทิ้งห่างคู่แข่งขันอย่างมาก เนื่องจากมีฐานเสียงอยู่บริเวณนี้

ต่อมาในปี พ.ศ. 2550 ได้ถูกตัดสิทธิทางการเมืองเป็นเวลา 5 ปี เนื่องจากเป็นกรรมการบริหารพรรคไทยรักไทยซึ่งถูกยุบในคดียุบพรรคการเมือง พ.ศ. 2549[3] ภายหลังจึงได้เข้าร่วมกิจกรรมทางการเมืองกับพรรคชาติไทย

ในกลางปี พ.ศ. 2552 ได้ออกมาเปิดเผยกับสังคมว่าป่วยเป็นมะเร็งทรวงอกมานานกว่า 5 ปี โดยที่ไม่มีใครทราบนอกจากคนในครอบครัว โดยได้ต่อสู้กับโรคนี้มาโดยตลอด จนเกือบหายเป็นปกติในปัจจุบัน

ในเดือนมิถุนายน พ.ศ. 2556 ได้รับโปรดเกล้าฯ แต่งตั้งเป็นรัฐมนตรีว่าการกระทรวงการพัฒนาสังคมและความมั่นคงของมนุษย์ ในรัฐบาลนางสาวยิ่งลักษณ์ ชินวัตร